Il debutto del Napoli nella Champions League targata 2019 - 2020 vede gli azzurri ospitare nel rinnovato "San Paolo" i campioni in carica del Liverpool. Mister Ancelotti si affida al solito 4-4-2: in porta c'è Meret  al debutto inChampions; la linea difensiva è composta da Di Lorenzo, Manolas, Koulibaly e Mario Rui; a centrocampo sono schierati Callejon, Allan, Fabian Ruiz e Insigne; in attacco l'inedito duo Mertens-Lozano. Nel primo tempo le due squadre si affrontano a viso aperto, lo spettacolo è gradevole ma il risultato non si schioda dallo 0 a 0 iniziale. Ad andare vicini al vantaggio sono i padroni di casa che con Fabian per due volte nella stessa azione costringono Adrian alla doppia parata. In avvio di ripresa è Mertens a sfiorare il gol ma Adrian è molto bravo a salvare ancora il risultato. Sul versante opposto è provvidenziale l'intervento di Meret che al 20' neutralizza una conclusione di Salah. Al 25' per gli azzurri entra in campo Llorente che rileva Lozano. È la mossa che cambia il volto del Napoli.
Al 35' arriva l'episodio che decide il match: per un fallo di Robertson su Callejon il direttore di gara concede il calcio di rigore. Sul dischetto si presenta Dries Mertens che di prepotenza spedisce il pallone in rete. In pieno recupero arriva la rete che legittima la vittoria, opera di un grande Llorente che mette in questo modo a segno la sua prima rete con la maglia del Napoli. Una vittoria sofferta ma meritata che acquista un valore doppio in virtù  della caratura dell'avversario e che porta il Napoli al comando del girone assieme al Salisburgo.